La facciata nord della Villa poggia su un basamento tipico dei fortilizi medioevali, ma notizie certe si hanno a partire dal 1450 quando a Toiano sorgevano due fortezze, proprietà di Iacopo Pini, uno dei nove governatori della repubblica senese.
Una rocca è ancora oggi in piedi: il Palazzaccio, visione spettacolare dell'austero medioevo senese.
L'altra venne trasformata nel '500 in edificio agricolo, struttura ancora rintracciabile nella Villa nonostante le gentili migliorie dei secoli successivi.

Nel '600 divenne Villa sotto la famiglia De Vecchi.
Seguirono poi, col passare del tempo, migliorie e trasformazioni dovute alla moda ed alle esigenze di chi ci abitava.
Era proprietà dei Chigi quando venne affrescata la volta del salone nel 1707.
Ai Mieli si deve la trasformazione della cappella in una bellissima scuderia e l'ultima sistemazione di gusto liberty, ormai molto borghese, del giardino.